業務上横領の加害者です

前科なし、初犯
横領金額は9万円ほど
会社は被害届を提出済

・このような場合、警察の捜査により自分が被疑者となればまず警察から連絡がきますか?それとも一旦会社に「従業員の〜さんが」と連絡がいき、会社から連絡がきますか?

・また、警察の捜査が始まってはいるが自身の犯行がバレていない可能性がある場合、自首は有効なのでしょうか?

・全額即弁済する予定ですが逮捕の可能性はありますか?

なお、金銭的余裕が無いため着手金を一括払いするのが難しく弁護士を雇うのは現実的ではありません。

捜査として警察から連絡がくることも、会社の独自の判断で連絡がくることもあるでしょう。

法的な意味での自主は成立しないように思われます。
自ら申し出ることにより有利な情状として評価される可能性はあります。

逮捕はその他の事情も踏まえてということになりますが、可能性としてはあり得ます。
また、会社から懲戒解雇などが考えられます。