実務経験証明書を出してくれない

常勤でしっかり働いてるのにもかかわらず、社長の間違った認識で「実務経験証明書はだせないよ」といわれ、「いや出せますよ」と伝えたのにも関わらず聞いてくれなくて、結局実務経験証明書だしてもらえてません

今はその気持ち薄いのですが、訴えることは可能ですか?

また師弟関係であった場合でも、長時間労働は不法ですか?

行政に、一度相談するといいでしょう。
訴えることは可能でしょう。
使用者は、信義則上の義務として、発行する義務があると考えます。
また、師弟関係であっても、労働基準法は適用されます。
長時間労働は、違法です。